ビアリールをロジウム触媒で切断する!?

Catalytic activation of unstrained C(aryl)–C(aryl) bonds in 2,2′-biphenols

Nat. Chem. 2019, 11, 45.
Jun Zhu, Jianchun Wang and Guangbin Dong *

炭素－炭素結合は一般的に非常に頑丈な結合で、普通特殊な場合でしか切れない。

ひずみがかかった結合であったり、炭素－シアノ結合や炭素－カルボニルなどのような分極した結合の切断がほとんどだ。

図1. 比較的切りやすい炭素－炭素結合

ひずみを活かした変わり種として、最近シクロパラフェニレンの炭素－炭素結合への白金の挿入が山子先生らにより報告された。(参考文献1)

図2. シクロパラフェニレンへのPt挿入(図は参考文献1より引用)

一方で、ひずみがかかってなく、分極していない炭素炭素結合はなかなか切れない。

数少ない例として、Milstein先生らが以前、以下のようなCsp2－Csp3結合の切断を報告している（参考文献2）。

図3. Milsteinの炭素炭素結合切断

有機金属化学随一のびっくり反応で、この報告から四半世紀経つが、このレベルで切れなそうな炭素－炭素結合の切断反応は報告されていなかった。

それがごく最近、最強の炭素－炭素結合といっても過言でない「ひずみのないビアリール化合物の炭素－炭素結合」を切断する反応が最近報告された。

リン系の配向基を持つビフェノールに対し、水素雰囲気化ロジウム触媒と反応させると、Csp2－Csp2結合が切断され、フェノール類が得られた。

図4. ロジウム触媒によるビアリール炭素炭素結合の切断

ぎょえぇーー！！まじ！？？(゜o゜)

最強の結合をあっさり切断。なかなか信じられないレベルの驚愕反応。

こんなのできるんだ・・・！！

反応だけでもかなり面白くていいんだけど、それで終わらないのがDong先生。

並の化学者なら反応だけで終わるところを、しっかり価値提案まで持っていく。

配向基、水酸基、メチル基を持つ基質に対し、C－H官能基化でメチル基の隣に置換基を導入しようとしても、より立体的にすいている方(●)で反応が進行してしまう。

そこで基質をタイマー化し、先ほどの反応点(●)を立体的にブロックし、目的の位置(●)でC－H官能基化した。そしてその後、今回開発した炭素－炭素結合切断反応を行うことで2,3,4-置換フェノールを合成した。

図5. 炭素炭素結合切断の応用：2,3,4-置換フェノールを作る。

おお～？そんな応用があるのか！？？(^_^;)

このアピールの仕方はすごいね・・・！！

他にもリグニンの部分構造を持ったモデル基質に適用し、リグニン分解への応用も提案している。

ん～アイデアの秀逸さだけでなく、有機化学筋力を感じる剛腕さ。見習わないとね(^O^)。

Dong先生、半端ないって！

炭素－炭素結合めっちゃ切るもん。そんなんできひんやん、普通。

言っといてや、ビアリールも切れるんやったら。

またまたまたまたNature chemやし。

＜＜監督＞＞

あれは凄かった

俺は講演を直接聞いたぞ。

Dong先生の論文をこれからもチェックしよう、な！

参考文献
(1) Eiichi Kayahara, Toshiki Hayashi, Katsuhiko Takeuchi, Fumiyuki Ozawa, Keita Ashida, Sensuke Ogoshi, and Shigeru Yamago, ACIE, 2018, 57, 11418.
(2) (a) Gozin, M., Weisman, A., Ben-David, Y. & Milstein, D. Nature 364, 699–701 (1993). (b) Gozin, M. et al. Nature 370, 42–44 (1994).