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女子高生と学ぶ芳香族求電子置換反応!ニトロ化・ハロゲン化・ジアゾカップリング

2019/07/28
 
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ベンゼン環に何かをくっつける基本

勇樹 博士課程二年で専門は有機化学。金がなくて家庭教師を始めた。話は脱線しがち
理香 そこそこの進学校に通う女子高校生二年。受験も遠く意識低め。勇樹の授業はできるだけさぼろうと話をそらす。

 

高校でも実はいっぱい出てくる芳香族求電子置換反応

勇樹 この前はSN1反応で炭素カチオン種が発生する話をした。

今回は「芳香族求電子置換反応」について勉強していこう!

理香 ずいぶん強そうな名前ですね。

どんどん高校の内容と離れて行っているような。。。

勇樹 ところがどっこい、芳香族求電子置換反応は言葉こそ出てこないが、反応自体は高校でもがっつり出てくる!

例えばこんなの。

理香 あ、なんか見たことありますね。
ニトロ化、ハロゲン化にジアゾカップリング。。。
芳香環に何かをつける反応ですね!!
勇樹 その通り!!

実はこれらの反応は基本的には同じ反応なんだ!

理香 はぁ?いみふ!!

全然違いますけど!?特にジアゾカップリングとかよくわからないですし。

勇樹 ベンゼン環に取り付けるものが違うだけで、反応が起きる原理は同じ。
カチオン性の活性種が電子を求めて芳香環にアタックする!

 

芳香族求電子置換反応

炭素カチオン性の活性種は強烈に電子を欲していて様々な求核剤と反応することは前に話した

カチオン種は実は炭素に限らず様々なものが存在する。
例えば硝酸からはニトロニウム、ハロゲンからはハロニウム(図1では臭素からブロモニウム)が生成する。
これらは炭素カチオンと同じで手が一本少なく、正電荷を有する、非常に反応性が高い活性種である。


図1. ニトロニウムとブロモニウムの発生

これらのカチオン種は非常に求電子が高いので(電子を欲していて)、芳香環の電子を求めて付加する。
そして付加体は芳香族性を取り戻すため、脱プロトン化が速やかに進行し、置換された芳香族化合物が得られる。


図2. 芳香族求電子置換反応の一般的メカニズム

理香 芳香族性?・・・を取り戻す??
勇樹 芳香族性は詳しく語ろうとすると非常にややこしい。知れば知るほど難しいもので、専門家ほどどう定義すればいいかわからなくなるものらしい。
なので、ここではベンゼン環はすっごい安定な形!!なので付加体はベンゼン環が崩れているけど、すぐに脱プロトン化してベンゼン環に戻りたがるよ!!ってことだけ抑えよう。
理香 へぇ~芳香環っ安定なんですね。
あとニトロ化もハロゲン化も同じ反応メカニズムなんですね。。。
勇樹 あとちなみにクメン法の初めもカチオンの発生の仕方が異なるだけ。

ニトロ化とハロゲン化は分子をちぎるような形でプロトンが発生したけど、クメン法の初めはプロペンにプロトンが付加して炭素カチオンが発生する。

理香 なるほど~!確かにこれも同じですね!!
じゃあジアゾカップリングは?これ丸暗記してただけなんですけど。。。
勇樹 これもカチオンの発生法が違うだけ!ジアゾカップリングに用いるジアゾニウムもカチオン種で求電子置換する。

理香 へぇ~全然別の反応として暗記してたんですけど、同じ原理の反応だったんですね。
勇樹 その通り!
同じ原理の反応なので、位置選択性も同じような傾向になる。
理香 位置選択性?
勇樹 おっと・・・説明不足だった、申し訳ない・・・。次はきちんと位置選択性について説明しますわ。
理香 (いらんこと聞いちゃった。。。)

次回へ続く

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