ひずみのない炭素－炭素結合の触媒的切断：ビアリールをロジウム触媒でぶった切る話

ビアリールをロジウム触媒で切断する!?

Catalytic activation of unstrained C(aryl)–C(aryl) bonds in 2,2′-biphenols

Nat. Chem. 2019, 11, 45.
Jun Zhu, Jianchun Wang and Guangbin Dong *

もっとも切れにくそうな炭素－炭素結合

炭素－炭素結合は一般的に非常に頑丈な結合で、普通特殊な場合でしか切れない。

ひずみがかかった結合であったり、炭素－シアノ結合や炭素－カルボニルなどのような分極した結合の切断がほとんどだ。

図1. 比較的切りやすい炭素－炭素結合

ひずみを活かした変わり種として、最近シクロパラフェニレンの炭素－炭素結合への白金の挿入が山子先生らにより報告された。(参考文献1)

図2. シクロパラフェニレンへのPt挿入(図は参考文献1より引用)

一方で、ひずみがかかってなく、分極していない炭素炭素結合はなかなか切れない。

数少ない例として、Milstein先生らが以前、以下のようなCsp2－Csp3結合の切断を報告している（参考文献2）。

図3. Milsteinの炭素炭素結合切断

有機金属化学随一のびっくり反応で、この報告から四半世紀経つが、このレベルで切れなそうな炭素－炭素結合の切断反応は報告されていなかった。

それがごく最近、最強の炭素－炭素結合といっても過言でない「ひずみのないビアリール化合物の炭素－炭素結合」を切断する反応が最近報告された。

 

反応概要

リン系の配向基を持つビフェノールに対し、水素雰囲気化ロジウム触媒と反応させると、Csp2－Csp2結合が切断され、フェノール類が得られた。

図4. ロジウム触媒によるビアリール炭素炭素結合の切断

ぎょえぇーー！！まじ！？？(゜o゜)

最強の結合をあっさり切断。なかなか信じられないレベルの驚愕反応。

こんなのできるんだ・・・！！

 

驚異の価値提案

反応だけでもかなり面白くていいんだけど、それで終わらないのがDong先生。

並の化学者なら反応だけで終わるところを、しっかり価値提案まで持っていく。

配向基、水酸基、メチル基を持つ基質に対し、C－H官能基化でメチル基の隣に置換基を導入しようとしても、より立体的にすいている方(●)で反応が進行してしまう。

そこで基質をタイマー化し、先ほどの反応点(●)を立体的にブロックし、目的の位置(●)でC－H官能基化した。そしてその後、今回開発した炭素－炭素結合切断反応を行うことで2,3,4-置換フェノールを合成した。

図5. 炭素炭素結合切断の応用：2,3,4-置換フェノールを作る。

おお～？そんな応用があるのか！？？(^_^;)

このアピールの仕方はすごいね・・・！！

他にもリグニンの部分構造を持ったモデル基質に適用し、リグニン分解への応用も提案している。

ん～アイデアの秀逸さだけでなく、有機化学筋力を感じる剛腕さ。見習わないとね(^O^)。

 

所感

Dong先生、半端ないって！

炭素－炭素結合めっちゃ切るもん。そんなんできひんやん、普通。

言っといてや、ビアリールも切れるんやったら。

またまたまたまたNature chemやし。

＜＜監督＞＞

あれは凄かった

俺は講演を直接聞いたぞ。

Dong先生の論文をこれからもチェックしよう、な！

 

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参考文献
(1) Eiichi Kayahara,  Toshiki Hayashi, Katsuhiko Takeuchi, Fumiyuki Ozawa, Keita Ashida, Sensuke Ogoshi, and Shigeru Yamago,  ACIE, 2018, 57, 11418.
(2) (a) Gozin, M., Weisman, A., Ben-David, Y. & Milstein, D. Nature 364, 699–701 (1993). (b) Gozin, M. et al. Nature 370, 42–44 (1994).